Что вернёт запрос SELECT DISTINCT city, country FROM users, если в таблице есть повторяющиеся пары city-country?

SELECT DISTINCT убирает из результата полные дубликаты строк — то есть строки, в которых совпадают все перечисленные столбцы. Если указаны city и country, то дубликатом считается строка с одинаковой парой значений. DISTINCT не изменяет саму таблицу — он действует только на результат запроса. Применять его к одному столбцу из нескольких выбранных тоже нельзя: он всегда работает по всему набору столбцов в SELECT.